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便携式拉曼光谱仪器技术进展
点击次数:420 发布时间:2019-01-31
  拉曼光谱是由印度科学家拉曼在 1928 年发现的。一定频率的光与物质作用,除了与原频率相同的瑞利散射光外,还会在该频率两侧出现其他频率的散射光,称为拉曼散射光谱。由于拉曼散射光频率与入射光频率之差(即拉曼位移)反映了分子振动和转动能级的情况,且与激发光频率无关,拉曼效应可用于鉴别物质。一定条件或状态下不同的物质分子拥有独有的分子结构,正是这一特性使得拉曼光谱可成为物质鉴定的“指纹”。此外,拉曼信号强度正比于分子振动与转动强度,所以也可以作定量分析。
 
  70年代以后,随着高灵敏性的CCD检测系统、体积小且功率大的二极管激光光源、信号过滤整合的光纤探头、微弱信号检测、嵌入式设计应用等技术的出现和提升,极大地推动了小型化、智能化、信息化便携式拉曼光谱仪的迅速发展。
 
  虽然常规拉曼检测灵敏度相对较低,但是凭借非接触和无损性的特点使其在刑侦、安检和军事侦察领域占有一席之地。
 
  便携式拉曼光谱仪器技术进展
 
  近年来,对于拉曼光微弱难以检测的问题,人们不断开发新的技术手段,主要有虚拟狭缝技术、表面增强拉曼芯片等。
 
  1 高通量虚拟狭缝技术
 
  光谱仪的分辨率取决于狭缝的宽度,狭缝越宽,分辨率越低;而与此同时,光谱仪的灵敏度也与狭缝相关,狭缝越宽,光通量越大,灵敏度越高。通常狭缝宽度取 20~200 μm ,高度为 1 mm 以内。通常分辨率和灵敏度是一对矛盾的指标,如何同时提高分辨率和灵敏度,一直是各研究小组的追求目标。具体的做法主要有两种,一种是将多光纤排列成狭缝;另一种做法是采用高通量虚拟狭缝(HTVS)技术。
 
  通常采用单股光纤导光,如图 6(a)所示,光斑为圆形,只有狭缝宽度的光可以进入光谱仪,从而造成了光能量的损失。如果采用多股光纤,并将多股光纤排列为狭缝形状,如图 6(b)所示,这就使得光谱仪的光通量提升,灵敏度也得以提高,在一定程度上解决了灵敏度与分辨率的矛盾。但由于多股光纤的存在,探头拉曼接收端必须也是多股光纤。对于接收端,采用排列成圆形的设计,这样可以将拉曼光聚焦耦合入光纤。
 
  而在光纤与光纤间的区域光无法传递,这也就限制了光通量的进一步提高。这一设计可提高光通量 30%左右。另外,采用这种多股光纤方法获得的光谱分辨率不可能很高,由于狭缝的宽度就是光纤的尺寸大小,将受到光纤孔径的制约,不可能做得太小。
 
图 6 单股光纤与多股光纤
 
  Fig.6 Single strand of fiber and strands of fiber
 
  相比而言,海洋光学在新产品 Apex 光谱仪中所采用的“高通量虚拟狭缝”技术更好地解决了灵敏度与分辨率之间的矛盾。该技术将收集到的拉曼光进行准直、压缩、分割再合并,后得到所需的宽度。而实际这种技术也正如其“虚拟”一词所形容,并没有用到传统意义上的狭缝。
 
  高通量虚拟狭缝技术,其原理如图 7 所示。图 7(a) 是传统光谱仪所用狭缝,致使光通量大大减少;图 7(b) 通过压缩分割整形的技术,得到狭长的“虚拟狭缝”。由图 7 可知,通过虚拟狭缝技术,光通量几乎没有损失。并且,其灵敏度与光通量的矛盾得以解决,灵敏度仅与分割时的宽度有关。对于该技术,显然一维压缩是简单的,可以通过两块柱面镜实现。难点在于怎样实现光束的分割与整形。
 
  图 8 所示是一种实现分割整形的光路。通过两平面镜平行交错,将准直过的光斑按一定角度射入,可在后端得到整形后的狭缝。
 
图7 高通量虚拟狭缝技术原理
 
  Fig.7 HTVS technical principle
 
图 8 一种分割整形思路
 
  Fig.8 An idea of division and reformation
 
  2 表面增强拉曼技术
 
  Fleischmann 等于 1974 年对光滑银电极表面记性粗糙化处理后,获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。这种增强效应约为 6 个数量级,被称为表面增强拉曼(SERS)效应。这些年来关于 SERS 效应的研究已有大量报道,杜克大学的 Yan 等使用便携式拉曼光谱仪研究了枯草芽孢杆菌、欧文氏菌和苏云金芽孢杆菌等生化样本的 SERS 拉曼光谱,取得了痕量的光谱。苏永波等结合便携式拉曼光谱仪与自制纳米银溶胶得到了金黄色葡萄球菌、变形杆菌、大肠杆菌的表面增强拉曼光谱。
 
  商品化方面,Renishaw 公司所生产的 Klarite 芯片正是基于表面增强拉曼技术。该芯片采用了离子束刻蚀技术在硅基底上镀金,形成周期有序的倒金字塔结构。由于金属界面在外界电磁场下的表面等离子波的形成,电磁场的强度增大了,从而使拉曼效应得到增强。Klarite 芯片具有较好的拉曼活性、稳定性以及重复性;成熟的半导体工艺也使得大规模生产更为容易。将表面增强拉曼技术与便携式拉曼光谱仪结合,有望得到痕量物质的检测结果,同时可以降低成本,对光学元件的要求也可以适当降低。
 
  结 论
 
  拉曼光谱仪,特别是便携式拉曼光谱仪,市场需求正不断扩大,应用范围也在逐步扩展。鉴于国内外研发时间相差不多,国内厂家完全有机遇提高产品性能,达到甚至超越目前国际水平。结合新技术,拓宽解决矛盾的新思路,研发生产稳定性更好、适应性更强、便携性更好的新产品将是国内厂家面临的问题。从目前发展来看,测量的现场化、实时化是一大方向,小型化是必然趋势,模块化配置使结合需求自助搭配成为可能,操作软件和光谱数据处理软件的研发可以使仪器更加智能化和程序化,网络与信息技术的结合及其在仪器中的应用将给便携式拉曼光谱仪带来深远的影响,随着高灵敏、高分辨光谱技术研究的突破和应用,将进一步扩大便携式拉曼光谱仪的应用领域。
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